Makrosiklik Bileşikler

En az dokuz üyeli ve en az üç heteroatomlu halkalı bileşikler makrosiklik bileşik olarak kabul edilmektedir. Makrosiklik bileşiklerle ilgili en büyük atılım, 1967 yılında C. J. Pedersen’in taç eterlerle ilgili yaptığı bir çalışmadır. Pedersen, bu çalışmasıyla 1987’de Nobel Kimya ödülünü almıştır.

Makrosiklik bileşiğe bir örnek verelim:

Şekildeki bileşikte benzen gruplarına bağlı eterik yapılar makrosiklik bileşik olarak kabul edilebilir. Toplam 15 üyeli ve beş heteroatomlu bir yapı olması nedeniyle makrosiklik bileşik olma şartını yerine getirmektedir. Bu bileşikte, eterik yapıların içinde bulunan alkali metal iyonları, halkadaki oksijen atomlarıyla iyon-dipol etkileşimi yapmaktadır (bunlar bilinen koordine kovalent bağlardan farklıdır).  Bu yapıyı daha ayrıntılı olarak incelersek şöyle bir görünüm ortaya çıkmaktadır:

Bu yapının pek çok alışılmadık özelliği vardır. Bunlardan en önemlisi, organik çözücülerde fevkalade iyi çözünebilen eterik bir yapının alkali metal iyonuyla etkileşimi nedeniyle organik ortamlara alkali metal iyonu ve tamamlayan anyonunu taşıma olanağı vermesidir. Anyon bu ortamda solvate olmayacağından, reaktivitesi çok artar. Böyle iyonlara “çıplak” anlamında naked ion denilmektedir. Bu konuya ileride tekrar döneceğiz.

Yukarıdaki örnekte görüldüğü gibi, sodyum klorürün suda çözünmesi, su moleküllerinin sodyum ve klor atomlarıyla şekildeki gibi etkileşmesi sonucunda olmaktadır.

Şimdi Pedersen’in önemli keşfine geri dönelim. Pedersen, çalışmasında kullanmak üzere katalizör özelliğini incelemek için aşağıda gösterilen bileşiğin vanadyum kompleksini yapmak istemiştir. Oksijen atomuna tetrahidropiran molekülünün bağlı olmadığı, ortamda safsızlık kabilinden bulunan yan ürün üzerinden gelişen bir reaksiyon sonucu, %1’den daha az oranda güzel kristallenen bir bileşik izole etmiştir. Bu ürünü incelediğinde, fenolik protonu koparamadığını anlayıp ortama potasyum hidroksit ilave etmiştir. Bunun sonucunda elde ettiği ürünün potasyum hidroksitte çok iyi çözündüğünü görmüştür. Daha sonra başka potasyum tuzlarının da iyi çözündüğünü görünce, hidroksit anyonunun bu olayda rolü olmadığını bulmuştur. Pedersen’in elde etmeye çalıştığı bileşik şu reaksiyonla ele geçmişti:

Yan reaksiyon olarak şu oluşmuştu:

Pedersen’in incelemeleri sonucunda yan ürün olarak elde ettiği bileşiklerin, örneğin potasyum permanganat bileşiğindeki potasyum iyonunu şu şekilde tuttuğu anlaşılmıştır:

Taç eter bileşiğinin özelliğinden faydalanılarak bu sistem inert bir çözücü içine alındığı takdirde, solvate olmamış permanganat iyonunun yardımıyla çok enteresan tepkimeler gerçekleştirilmiştir. Pedersen, yukarıda görülen iki benzen halkalı taç eter molekülünü (potasyum iyonu hariç) dibenzo-18-crown-6 olarak isimlendirmeyi önermiştir. Burada 18, toplam üye sayısını, crown taç anlamında, halkalı bir yapıyı, 6 molekül içinde hidrojen ve karbondan başka heteroatom sayısını ve dibenzo da yapıda iki adet benzen halkasının bulunduğunu anlatmak için kullanılan ifadelerdir.

Pedersen ile Nobel ödülünü alan çalışma arkadaşlarından Fransız J.M. Lehn’in ilgi alanı ise kriptand adı verilen bileşiklerdir. Kriptandlar, yapılarında bulunan azot atomu nedeniyle taç eterlerden farklı olarak hacimsellik ihtiva eden bileşiklerdir. Böylece iyon çapına uygun daha seçici reaktiflerin elde edilmesi mümkün olmaktadır. Metal iyonlarıyla taç eterlere göre daha kuvvetli etkileşimler söz konusudur. Tipik bir kriptand aşağıdaki gibidir. Bunların isimlendirilmesi daha karmaşık olduğundan sembolik ifadeler kullanılır. [C 2.2.2] veya Almanca literatürlerdeki karşılığı olan [K 2.2.2], bisiklo biçiminde iki halkanın bulunduğunu, halkaların her birinde ikişer adet heteroatom bulunduğunu ve son 2 rakamı da iki halkanın birleşme noktasında da iki adet heteroatomun varlığını gösteren ifadelerdir.

Zamanla literatürün zenginleşmesi, bu konularda bir isimlendirme sistematiğini zorunlu kılmıştır. IUPAC’ın tavsiyeleri dikkate alınarak, tipik bir makrohalkanın isimlendirilmesi şu şekilde yapılmaktadır:

Şekildeki makrohalka incelendiğinde, toplam on dört üyeden oluştuğu, dört adet metil grubu sübstitüenti bulunduğu ve dört adet çifte bağ içeren dört azotlu bir yapı olduğu görülecektir. Bütün bu bilgiler, belli bir sistematik içinde şu şekilde verilir: Önce halkadaki sübstitüentler belirtilir, bunlar için çoğu zaman özel kısaltmalar kullanılır (Metil grubu için Me gibi). Daha sonra halkanın üye sayısı köşeli parantez içinde belirtilir. Doymuş yapılar, bundan hemen sonra –an eki ile belirtilir. Doymamış yapılar için bu aşamada çifte bağların yerleri ve sayısı belirtilir. Son olarak makrohalkadaki heteroatomların konumları ve cinsleri verilir. İkinci adlandırma da buradan hareketle kısaltmalar kullanılmadan yapılan gerçek IUPAC adlandırmasıdır.

Bu örnekte de aynı şekilde on altı üyeli halkayı sübstitüentlere ve çifte bağlara en küçük numara verecek şekilde isimlendirdiğimizde yukarıdaki gibi bir isimlendirme ortaya çıkmaktadır. Öncekinden farklı olarak, bir benzen halkasının makrohalkaya bitiştiğini görmekteyiz. Böyle durumlarda makrohalka ile benzen halkasının bitiştiği konum benzo (Bzo) ifadesi ile belirtilir. Burada dikkat edilmesi gereken bir nokta, benzen halkasının Kekule formülünü kullandığımızda çifte bağın makrohalka ile paylaşılması gerektiğidir. Aksi takdirde başka bir izomer ifade edilmiş olur. Makrohalkayı oluşturan heteroatomlar aynı cins değil ise, kabaca elektronegatifliklerinden türetilen bir sıraya uyularak oksijen, azot, kükürt biçiminde isimlendirme yapılır.

Son olarak, makrohalkanın anyonik olması durumuna değineceğiz. Böyle durumlarda isimlendirmede büyük bir değişiklik olmaz, yalnızca çifte bağlar veya doymuşluk söylendikten sonra ato (eksi yük) biçiminde bir isimlendirme yapılır. Makrohalka anyonik hali üzerinden metal kompleksi şeklindeyse, bu tür bir adlandırma kullanılarak isimlendirmenin en sonuna metalin latince ismi getirilir. Makrohalka nötral durumdayken metal kompleksi oluştuysa metalin bilinen ismi kullanılır.

Taç eter benzeri makrohalkaların oluşması için difonksiyonlu alkol türevleri ile difonksiyonlu halojen türevlerinin kullanıldığını Pedersen’in ilk sentezinde görmüştük. Bu tür reaksiyonlarda, polimerik ürünler doğal ve beklenen ürünler olarak karşımıza çıkmaktadır. Polimer ürün elde edilmeksizin istenen bileşiklerin elde edilmesi için türlü tekniklere baş vurulmaktadır. Bunlardan ilkini seyreltik çalışma (high dilution) şeklinde özetleyebiliriz. Buna girmeden önce, makrohalka oluşma tiplerini kabaca gözden geçirelim: